Page 236 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 9 ■ Les alcènes

On explique le résultat expérimental (stéréospécificité) par l'intervention d'un cation particulier,
ion « halonium » (ici « bromonium »), de structure cyclique. Dans ce cation « ponté », où la rotation
entre les deux carbones n'est pas possible, la charge positive est répartie entre trois atomes. Il ne peut
être attaqué par l'ion X-(Br-) que du côté le moins encombré, et cette attaque provoque la réouverture
du cycle.L'obtention du mélange racémique à partir du (Z)-but-2-ène se justifie par la formation en
proportion égale de l'ion bromonium des deux côtés du plan de l'alcène de sorte qu'il se forme autant
d'isomère R,R que d'isomère S,S:

l :omère R,R 50

isomère S,S 50

Dans le cas d'un alcène dissymétrique, les ions Br- attaqueront le bromonium du côté où la
probabilité d'existence de la charge positive est la plus grande (c'est-à-dire le plus substitué par des
groupements donneurs d'électrons) et sur la face opposée conduisant à la formation d'un mélange
racémique.

~

Isomère R,R Isomère S,S

La formation de ce cation cyclique n'est pas en contradiction avec la valence 1 habituelle du brome.
On peut, par exemple, concevoir sa formation par établissement d'une liaison de coordinence entre le
brome, porteur de doublets libres, et le carbone disposant d'une orbitale vide :
.. +
Br
·Br.
/
1 +
( ( ( (
1 1 1 1

À la température ordinaire, l'addition d'un halogène sur une double liaison étant beaucoup plus 2
facile que la substitution à un atome d'hydrogène, on n'observe pas de substitution aussi long-
chap. 8,
temps qu'il subsiste des doubles liaisons. À haute température, il est au contraire possible de subs- § 8.2.1
tituer un alcène sur les carbones saturés de sa chaîne, sans saturer préalablement ses doubles
liaisons.

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