Page 235 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

p sont souvent utilisées pour la caractérisation des doubles liaisons, soit qualitativement (décoloration

d'une solution de dibrome, initialement rouge-brun), soit quantitativement (détermination de la quan-
exercice 24.a
p tité de diiode pouvant être fixée par un échantillon de masse connue d'un composé insaturé).

chap. 5, L'expérience montre que l'addition des halogènes est stéréo-spécifique et que c'est une anti-
§ 5.3.1 addition : les deux atomes d'halogène se fixent de part et d'autre du plan initial du groupe) C= C (.
p On peut obtenir la preuve en effectuant la réaction sur un alcène qui présente l'isométrie ZE,
et qui donne un dérivé halogéné possédant deux carbones asymétriques identiques. Chaque isomère de
chap. 3, l'alcène donne spécifiquement la configuration du dérivé dihalogéné correspondant à une anti-addition :
§ 3.4
H Br
CHA., /
et / C-C ·--··H
t
(Z)-But-2-ène 2S,3S
2,3-dibromobutane racémique
(inactif mais dédoublable en énantiomètres actifs)

Br H
/,JCH 3
\ 2 3/
---*
" Br
H
(E)-But-2-ène 2S,3R
2,3-dibromobutane méso
(inactif et indédoublable)

L'expérience montre aussi l'existence d'un intermédiaire réactionnel monobromé chargé positive-
ment, ce qui implique la dissociation hétérolytique de la molécule X,. On pourrait s'étonner qu'une
molécule symétrique, comme X,, subisse une rupture hétérolytique, l'un des atomes X gardant le
doublet de liaison, et non une rupture homolytique symétrique. Mais, à l'approche de la double
liaison, site riche en électrons et répulsifpour d'autres électrons, la molécule X, subit une polarisation
par influence. La rupture en Xet X-est plus ou moins simultanée avec la formation d'un «complexe »
entre l'orbitale T et l'atome X le plus proche d'elle :
\/
C ô+ 6
Il ---➔ Br Br
C
/"'-,

Si la première étape consistait en la formation d'un carbocation classique, plan, l'attaque ultérieure
de celui-ci par l'ion bromure Brpourrait avoir lieu indifféremment sur l'une ou l'autre de ses faces,
et la réaction ne serait pas stéréospécifique :

Isomère S,S (attaque 1)
~ ou
Isomère S,R méso (attaque 2)

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