Page 232 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 9 ■ Les alcènes

fournir des radicaux libres, un peroxyde R-C0-0-0-CO-R par exemple. Il s'agit de
«l'effet Karasch » ou « effet peroxyde».

Exemple

L'explication réside dans le fait que dans ces conditions la réaction n'a plus un mécanisme hétéroly-
tique, mais devient homolytique et en chaîne (ce n'est donc plus une addition électrophile) :
a) Production des radicaux amorceurs

R CO OO CO R2 CO,+2R'
b) Phase d'amorçage
R'+HBr»RH+Br'

c) Phase de propagation

CH, CH CH,Br (A)
CH, CH= CH, +B,-
CH, CHBr CH,(A)

l (A) + HBr ---+- CH - CH - CH Br (B) + Br· p
2
3
2
- CHBr CH,(B)+ Br·
(A') + HBr ---+- CH
3
chap. 5,
(A), radical libre secondaire, est plus stable que (A'), radical libre primaire; en conséquence, la réac-
§ 5.3.1
tion conduit préférentiellement à (B).
L'addition de HBr en présence d'un peroxyde ne suit pas la règle initiale de Markownikov (on dit
parfois que c'est une addition « anti-Markownikov »), mais en revanche son résultat est en accord
avec la règle « rénovée » énoncée ci-dessus.

m Hydratation
L'addition del' eau sur un alcène, ou hydratation, ne se fait qu'en présence d'une quantité au moins
catalytique d'acide, elle conduit à un alcool selon le schéma :

OH
e = c+no cné +
"" ]
p
Comme dans l'addition des hydracides HX, l'électrophile est un proton (ion H+). Mais la fixation
directe del' eau, sous la forme de H puis OH,n'est pas possible, car ce n'est pas un acide assez fort
chap. 5,
pour « protoner » la double liaison qui est, quant à elle, une base extrêmement faible. La réaction n'a § 5.5.1 et
lieu qu'en présence d'un acide fort, tel que l'ion H,O présent dans une solution aqueuse d'acide § 5.2.4
sulfurique H-,SO, (H,SO,+ H,O 22 HSO,+ H,O'), ce dernierjouant le rôle d'un catalyseur.

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