Page 234 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 9 ■ Les alcènes

propre compte» et il se formerait le dérivé halogéné. HSO,est peu nucléophile (parce que sa charge - 2
est répartie sur plusieurs atomes) et, même s'il se fixe sur le carbocation, il est ensuite facilement
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«déplacé» par H-,O, plus nucléophile que lui.
p
Toutes les étapes de la réaction globale, sont inversibles (noter les doubles flèches ~)- La réaction
inverse est la déshydratation d'un alcool en alcène. À froid, en présence d'un excès d'eau, l'équilibre § 9.4.1.a
est déplacé dans le sens de la formation del' alcool. et chap. 15,
§ 15.2.2.b

Hydratation par hydroboration

L'hydratation d'une double liaison peut aussi être réalisée, de manière indirecte, en faisant inter-
venir dans un premier temps l'hydrure de bore BH,, un acide de Lewis (qui existe en réalité sous p

la forme dimère B,H,). La première étape appelée hydroboration, est une addition concertée de chap. 5,
§ 5.5.2
BH, sur la double liaison, pour donner un alkylborane R BH,. Cette réaction est concertée et
l'addition est syn. La réaction est de plus régiospécifique, le bore venant se fixer du côté le moins
encombré.
H BH,
l 1
C = C + H - BH C - C -
2
/ "" 1 1

(les trois liaisons B-H de BH, peuvent « fonctionner » et, en fait, trois molécules d'alcène
réagissent avec une molécule BH , pour donner un trialkylborane R,B).
3
La seconde étape est l'oxydation de l'alkylborane par le peroxyde d'hydrogène (ou « eau
oxygénée ») H,O,, en milieu basique (mécanisme non détaillé ici) :

BH, OH
1 CH C 1
CH C 1O,OH
l 1 1 1

Le bilan global de ces deux réactions successives est celui d'une hydratation : addition de H et
OH, et formation d'un alcool. Mais cette addition est « anti-Markownikov », ce qui présente l'in-
térêt depermettre la préparation d'alcools primaires àpartir d'alcènes de la forme R CH=CH,:

Addition de dihalogènes
Les dihalogènes X, (CI,, Br,, L,) s'additionnent sur les doubles liaisons, en donnant un
dérivé dihalogéné dans lequel les deux atomes d'halogène sont portés par deux carbones voisins
(dérivés dihalogénés vicinaux, ou vic-dihalogénés):
/
C=C +X, CX CX
/ "'- 1 1

Le dichlore et le dibrome se fixent facilement à froid, mais le diiode ne s'additionne qu'indirecte-
ment, en présence de catalyseurs. Indépendamment de leur éventuel intérêt préparatif, ces réactions

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