Page 352 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 15 ■ Les alcools

Les réactions associées à cette rupture de la liaison C-0 résultent soit de la fixation d'un nucléo-
phile sur R (bilan : substitution de OH par ce nucléophile), soit du départ d'un proton (H') en a du
carbone portant la charge+ (bilan : élimination de H et OH, et formation d'une double liaison).
Cette rupture est d'autant plus facile quel' alcool est tertiaire ou secondaire. 2
• d'évoluer directement, sans formation du carbocation, par fixation d'un nucléophile sur le carbone
chap. 13,
lié à l'atome d'oxygène et départ simultané de la molécule d'eau. § 13.2.1
Cette rupture est d'autant plus facile quel' alcool est primaire.
Les alcools peuvent donc jouer le rôle d'un acide en présence d'une base, et celui d'une base en
présence d'un acide ; ils sont amphotères. En milieu neutre, aucun des deux schémas n'est possible et
les alcools sont pratiquement non réactifs.

site attaqué par les bases (RO)
( (primaires> secondaires> tertiaires)
ô+ 1 ô'- ô"+
..
-C-+O-+-H
I
site attaquant les acides (> R')
(tertiaires> secondaires> primaires)

15.2.1 Réaction avec les bases

Le comportement des alcools en milieu basique traduit la labilité de l'hydrogènefonctionnel, consé-
quence de la forte polarisation de la liaison 0- H. L'enlèvement de cet hydrogène par une base
conduit à la formation des alcoolates, tels que :

CH,ONa Méthanolate (ou méthylate) de sodium

CH, CH, CH,OK Propan-1-0late (ou propylate) de potassium

'ouesion 15.A
Quels autres cas de labilité de l'hydrogène avons-nous déjà rencontrés? Par quelles possibilités
de réactions se traduisaient-ils?

La mise en présence d'un alcool et d'une base B donne lieu à l'établissement del' équilibre :
1
ROH +B e RO + BH
2
p
entre les deux couples acidobasiques ROH/RO- et BH/B-. Cet équilibre est d'autant plus déplacé
chap. 5,
dans le sens 1 que la base B est plus forte, c'est-à-dire que le pK du couple BH/B est plus élevé. § 5.5.1
Le pKa des alcools se situe entre 16, pour les alcools primaires, et 18, pour les alcools tertiaires (ou
16
encore, leurs constantes d'acidité Ka se situe entre 10- et 10 18 ). Leur réaction avec la soude en solu-
tion aqueuse (pK,(H,O/OH)= 15,7) est donc toujours très incomplète, puisque la base RO est nota-
blement plus forte que la base OH. À l'équilibre, il ne se forme que très peu d'alcoolate :

1
Ou ROH + NaOH e RONa + H,O
2
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