Page 353 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

En revanche, l'action del' eau sur un alcoolate (sens 2) provoque son hydrolyse à peu près totale.
Pour former effectivement les alcoolates, il faut faire intervenir des bases plus fortes que RO,comme
NH, (amidure de sodium NaNH,: pK,(NH,/NH,)= 35)qui donne une réaction pratiquement totale :

Les organométalliques (les organomagnésiens en particulier) donnent également une réaction
complète (pK,(RH/R) = 50).
Les alcoolates peuvent également être obtenus par l'action directe d'un métal en particulier un
métal alcalin comme Na ou K, sur l'alcool :

1
ROH + Na RONa + ;H,

'oesion 15.
S'agit-il aussi d'une réaction acidobasique? Quel est le caractère du métal qui est mis enjeu?
___,/

Les ions alcoolates RO sont des bases fortes, mais leur basicité varie cependant en raison inverse
p de l'acidité de l'alcool dont ils sont la base conjuguée. Les alcoolates tertiaires R,CO (par exemple
tBuO,ion « tertiobutylate ») sont donc les plus fortement basiques.
chap. 13,
§ 13.2.1 Les alcoolates sont utilisés dans diverses réactions, soit de substitution nucléophile :

Exemple
I CH, CHO +CH,Br CH,CH,O CH,+Br

chap. 13,
§ 13.2.2 soit d'élimination :

Exemple:

15.2.2 Réaction avec les acides minéraux

Un atome ou un groupe d'atomes est d'autant meilleur groupe partant qu'il correspond à une base
faible. Le groupe OH est donc un mauvais groupe partant: la liaison qui l'unit au carbone se rompt très
+
difficilement. Mais le groupe OH,qui résulte de la fixation d'un proton, en milieu acide, sur l'un des
doublets libres de l'oxygène, se sépare beaucoup plus facilement du carbone, comme peut le faire par
+
exemple un halogène. Comme dans le cas des dérivés halogénés, des réactions de substitution (OH,
+
p remplacé par un nucléophile) ou d'élimination (départ de OH,et d'un H en a) deviennent possibles.
Ces réactions peuvent s'effectuer selon les mécanismes S,1ou S,2, El. Les mécanismes monomo-
chap. 13, léculaires en deux étapes (SN 1 et E 1) s'observent principalement avec les alcools tertiaires, en raison
§ 13.2.1
et 13.2.2 de la stabilité particulière des carbocations tertiaires.

Les sulfonates d'alkyles, facilement obtenus à partir de chlorures de sulfonyle et d'un alcool, contiennent
un excellent groupe partant et peuvent ainsi donner des réactions de substitution ou d'élimination.

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