Page 398 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 17 ■ Les amines

Influence des facteurs structuraux sur la basicité des amines
2
• En phase gazeuse, la basicité des amines (mesurée non pas par la valeur de Ka qui ne
par
concerne par définition que les réactions dans l'eau, mais par la variation d'enthalpie exemple,
libre AG associée à la formation de l'acide conjugué), augmente avec le nombre de Cours de
0
Chimie
groupes R liés à l'azote: physique
chap. 9

Ces variations peuvent s'expliquer par les effets inductif-répulsifs des groupes R, qui
stabilisent l'acide conjuguéplus que la base, en «comblant » partiellement le dficit élec-
tronique sur l'azote :
+
R-+NH+-R
t
R

Cette stabilisation est d'autant plus importante que les groupes R sont plus nombreux
(on retrouve ici l'argumentation déjà utilisée pour expliquer que la stabilité des carboca-
tions croît avec leur degré de substitution par des groupes alkyle ; les deux situations sont 2
très comparables).
chap. 5,
• En solution dans l'eau, les amines secondaires sont les plus basiques, et les amines § 5.3.2.a
primaires et tertiaires ont sensiblement la même basicité. L'interprétation de ces diffé-
rences est plus difficile ; outre les facteurs intervenant en phase gazeuse, la solvatation
préférentielle de l'une des deux espèces conjuguées doit aussi être prise en compte.
Les amines benzéniques ArNH, sont beaucoup moins basiques que les amines satu-
rées. La constante d'acidité du couple Ar NH,/Ar NH, vaut environ 10° (pK,=5):
5
elle est donc 10 fois plus grande que celle d'une amine saturée. L'origine de cette diffé- 2
rence réside dans la participation du doublet libre de l'azote au système conjugué, dans
chap. 4,
lequel il est délocalisé avec les doublets rc du cycle. § 4.4.1.a

6°
0 2
ou 6 ô'+
NH
6°

D'une part, la densité électronique sur l'azote s'en trouve réduite, et le déficit ainsi créé
(+) défavorise la protonation. D'autre part, la protonation del' azote supprime la possibi-
lité de délocalisation du doublet libre, qui se trouve « immobilisé » sous la forme d'un
+
doublet cr dans la nouvelle liaison N-H. L'acide conjugué Ar NH, est donc moins
stabilisépar résonance que la base ArNH,et, de ce fait, sa formation est énergiquement
défavorisée.

'aesion 17.c
Quelle situation analogue à celle des amines benzéniques a déjà été rencontrée?

377