Page 434 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 18 Les aldéhydes et les cétones

Exemple

Pour les cétones possédant de l'hydrogène dans les deux positions a, l'halogénation s'effectue
préférentiellement sur le carbone le moins substitué (portant le plus d'hydrogène).

e) Réaction aux haloformes
L'halogénation en milieu basique conduit à un résultat particulier avec les composés carbonylés
possédant un groupe CO CH,, c'est-à-dire avec:
• les cétones « méthylées », de la forme R CO CH,
• un aldéhyde, léthanal CH, CH=O.
La réaction, que chaque substitution rend plus facile pour les hydrogènes restant à substituer,
aboutit très vite à un dérivé trihalogéné R CO CX,. Celui-ci subit ensuite une coupure en
« haloforme » CHX, (chloroforme, CHCI,, bromoforme CHBr,, iodoforme CHI,) et sel de
l'acide R-COOH:

X,, OH OH
R C CH, R C CX,> R CO +CHX,
Il Il Il
0 0 0

On peut ainsi préparer le chloroforme (solvant, anesthésique) dans de meilleures conditions que
par l'action directe du dichlore sur le méthane. D'autre part, l'iodoforme est un solide jaune qui
«précipite», très reconnaissable à son aspect et à son odeur, et son obtention est un test de caractéri-
sation des cétones méthylées.
Cette réaction particulière a pour origine le caractère de « bon groupe partant » qu'acquiert le
groupe CH, à mesure que ses hydrogènes sont remplacés par des halogènes (polarisation de plus en
plus importante de sa liaison avec le carbone du carbonyle). La phase de rupture de la liaison CO CX,
correspond à un schéma « d'addition-élimination » déjà rencontré à propos de la réaction entre un p
organomagnésien et un chlorure d'acide (analogie entre l'influence exercée par X ou par CX,, tous
chap. 14,
deux très fortement inductif-attractif) : § 14.2.3.b
OH
~ l
R C CX,+OH R C CX, R C OH R CO
C Il l 11 Il
0 O 0

18.2.3 Oxydation

Les aldéhydes et les cétones, qui réagissent de façon très similaire dans la plupart des réactions
décrites jusqu'ici, se différencient par contre beaucoup plus nettement dans les réactions
d'oxydation.

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