Page 430 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 18 Les aldéhydes et les cétones

Les cétones possèdent deux carbones en a et, si tous deux portent de l'hydrogène, les réactions qui
le mettent en cause peuvent avoir lieu sur l'un ou l'autre de ces deux carbones. Dans les cétones
mixtes R-CO-R'(RstcR') il peut donc se poser des problèmes d'orientation préférentielle, mais ils ne
seront pas discutés ici.

a) Équilibre céto-énolique
2
Les aldéhydes et les cétones peuvent exister sous deux formes tautomères en équilibre l'une avec
chap. 1,
l'autre : la forme cétonique (on emploie ce terme même pour les aldéhydes) et la forme énolique : § 1.3.4

CH C <s CC
l Il 1 1
0 OH
Forme cétonique Forme énolique
(aldéhyde ou cétone) (énol)

Exemple

Acétone Propèn-2-ol

L'établissement del' équilibre à partir de l'une des deux formes, très lent en milieu neutre, est cata-
lysé par les bases et par les acides. En milieu basique, la transformation réciproque des deux formes
tautomères s'effectue par l'intermédiaire de l'ion énolate, selon le mécanisme suivant:

Aldéhyde + BH
cétone Ion énolate Énol

Dans chacune des deux réactions inverses (cétone énol et énol cétone), le rôle de la base est
le même. Il consiste à être le « véhicule » d'un proton (H), pris sur un site et transporté sur un autre,
pendant que les électrons se déplacent entre les liaisons C-C et C-O. Un tel transfert de proton est
une «prototropie ».
Cette réaction constitue un bon exemple pour illustrer la différence entre équilibre chimique et
mésomérie. La forme cétonique et la forme énolique existent réellement et sont continuellement en
les deux formules utilisées pour décrire l'ion énolate (entre les crochets) ne sont que des « formes 2
transformation chimique réciproque de l'une en l'autre; elles sont en « équilibre chimique». Mais
chap. 4,
limites», qui n'ont pas chacune une réalité propre. La structure réelle, et unique, de l'ion énolate doit § 4.4.1

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