Page 428 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 18 Les aldéhydes et les cétones

Exemple

2C,H, CHO +OH > CH COO +CH, CH,OH
Benzaldéhyde Benzoate (de Na) Alcool benzylique

Cette réaction peut être décrite en deux étapes :
1. attaque nucléophile de OH- sur le carbone fonctionnel déficitaire de l'aldéhyde:

OH
~
1
Ph - CH= 0 +OH Ph CH O
'

2.« reconstitution » de la double liaison C = O,avec élimination d'un ion hydrure H qui se lie sur
le carbone fonctionnel d'une autre molécule, et enfin transfert d'un H+ entre l'acide et l'alcoolate
formés (Ph CH,O est beaucoup plus basique que Ph COO):

OH OH
l , 1
Ph - C -0 +Ph-CH= 0 ----+ Ph - C = 0 + Ph - CH - 0
l "
H O
1
> Ph C= O+Ph CH,OH

La réduction en alcool primaire s'effectue donc exactement de la même manière qu'en présence
d'un hydrure métallique; c'est une simple addition nucléophile sur le groupe carbonyle. La libération JJ
de l'ion H-par l'autre molécule résulte d'un processus d'addition élimination, dont le bilan global est § 1s.2.1.c
la substitution de OW à W.

ouesion 18.E
Pourquoi cette réaction ne peut-elle avoir lieu qu'avec des aldéhydes? Et pourquoi faut-il qu'ils ne
possèdent pas d'hydrogène en a?
___,J

j) Pentachlorure de phosphore
Le pentachlorure de phosphore PCI, transforme les aldéhydes et les cétones en dérivés dihalogénés JJ

géminés (dérivés gem-dihalogénés):
chap. 13,
R - C R+PCI. RCCI, RI POCl § 13.3.2
Il s 3
0

Bien qu'il s'agisse en apparence de la substitution de l'oxygène par deux chlores, cette réaction
débute par une addition sur le groupe carbonyle.

k) Ylures au phosphore
Les ylures au phosphore s'additionnent sur les dérivés carbonylés pour donner des composés suscep-
tibles de se décomposer en dérivés éthyléniques. Cette réaction est appelée réaction de Wittig.

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