Page 429 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

Les ylures au phosphore sont obtenus à partir des sels de phosphonium eux-mêmes obtenus à partir
de phosphines et de dérivés halogénés :

• e e
(CH,),P + R CH,Br (CH,),P CH,R +Br

Phosphine Sel de phosphonium

L'effet inductif-attractif du phosphore chargé positivement confère aux protons voisins un carac-
tère acide pouvant ainsi être arrachés par une base suffisamment forte en conduisant à un ylure :

e (CH)COK' o
(CH,),P CH, R +Br (CH,),P CH R +(CH,),COH + KBr
Ylure

Par son caractère nucléophile, l'ylure s'additionne sur un dérivé carbonylé pour conduire à une
bétaïne qui se décompose en éthylénique selon le mécanisme :

7)
E!l
(CH),P-CH R+RCR > Bétaïne
e-~

O
OI (CH,)P O
I IR R
CH C (CH,),P=O+R CH=C
R / ""-R" ""-R"
Oxyde de phosphine

18.2.2 Réactions associées à la labilité de l'hydrogène
en a du carbonyle

p Les atomes d'hydrogène portés par un carbone «en a» du carbonyle (c'est-à-dire un carbone adjacent
à celui du carbonyle) sont labiles, ou encore « acides ». La constante d'acidité correspondante est
chap. 5, 20
§ 5.5.1 extrêmement faible (K, =10 ,ou pKa= 20) et la dissociation dans l'eau, pour les termes qui y sont
solubles, est pratiquement nulle. Mais ces hydrogènes peuvent être « arrachés » par une base suffisam-
ment forte, telle que OH-, CH CH 0-, NH :
3 2 2

H
1 .-.
CC+OH «s CC +H,O
Il I Il 1
0 0
p Aldéhyde ou cétone Ion énolate

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c~aii1.~ · L'origine de cette labilité a déjà été indiquée, et la structure mésomère de l'ion énolate, dont la
et 18.2.2.a stabilisation par résonance joue un rôle important, est à nouveau envisagée ci-après.

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