Page 427 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

On peut ainsi réaliser, par leur intermédiaire, la réduction totale d'un aldéhyde ou d'une cétone en

hydrocarbure c)c=O -----3> )cH ). C'est la réduction de Woijf-Kishner.
2
Les oximes, en milieu acide, subissent une transformation (réarrangement de Beckmann) qui
donne un amide substitué :

H'
RC=N OH RC N H R'
1 Il
2 R' 0

chap. 3,
§ 3.5.1 Les oximes possèdent deux isomères du type Z/E

et

p et on observe que, dans cette réaction, c'est toujours le groupe R «antiparallèle» avec OH qui migre du

carbone sur l'azote. On est donc conduit à attribuer à la première étape de ce réarrangement un méca-
chap. 13,
§ 13.2.2 nisme concerté (une condition d'antiparallélisme analogue a été rencontrée dans le mécanisme E2
d'élimination des dérivés halogénés) :

R
'----
C = N
/ '----
R' OH

R' C NH R
Il
0

'ouesin 18.D
p tation des alcools) à la rupture de la liaison NO et à la formation du cation RR'C=N' ; la migra-
On pourrait penser que la protonation du groupe OH conduit d'abord (comme dans la déshydra-
tion de l'un des groupes R interviendrait ensuite. Pourquoi cette hypothèse ne peut-elle être rete-
chap. 15,
§ 15.2.2.b nue? Quel serait en ce cas le résultat de la réaction?

i) Réaction de Cannizzaro
Il s'agit d'une réaction particulière aux aldéhydes ne possédant pas d'hydrogène en a du groupe
carbonyle (par exemple, le benzaldéhyde CH, CHO). En présence de soude concentrée, ils
subissent une réaction de « dismutation » au cours de laquelle une molécule d'aldéhyde est oxydée en
acide (sous la forme de son sel de sodium), alors qu'une autre est réduite en alcool primaire:

Une dismutation est une réaction d'oxydoréduction entre deux molécules d'un composé, l'une oxy-
dant l'autre et étant réduite par elle. Le nombre d'oxydation de l'élément concerné, identique dans les
deux molécules initiales, se trouve augmenté dans l'un des produits et diminué dans l'autre (dans le
cas présent, il s'agit de celui du carbone fonctionnel, égal à +I dans l'aldéhyde, à-1 dans l'alcool et à
+Ill dans l'acide).

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