Page 505 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

Réactions de substitution
Contrairement au cas du pyrrole, l'atome d'azote de la pyridine n'exerce pas d'effet mésomère
donneur et joue au contraire un rôle désactivant par son effet inductif attracteur. Par conséquent, le
noyau pyridine est pauvre en électrons ce qui entraîne une faible réactivité vis-à-vis des électrophiles
et une réactivité vis-à-vis des nucléophiles bien supérieure à celle du benzène.

Substitutions électrophiles: I es substitutions éI ectrophi I es (nitration, suI fonati on, bromati on ...) se
font difficilement et préférentiellement sur le carbone 3 (ou 5) moins désactivé que les autres
positions. La réaction de Friedel et Crafts est impossible.
De plus, les réactifs électrophiles se lient de préférence à l'atome d'azote de la pyridine en donnant
un ion pyridinium instable à l'hydrolyse encore moins réactif vis-à-vis des électrophiles que la
molécule initiale, l'appauvrissement du cycle se trouvant alors accentué par la charge positive
portée par l'atome d'azote.

Exemple

4
Br
250 °C
/]' +se ______. (( +HBr
6.
cr 2
N N

SO3H
((+H20
300 °C
______.
0 +H2S04
N N

~uestion 21.E
Écrire les mécanismes de substitution électrophile par Br, sur les positions 2, 3 et 4 de la pyri-
dine. Montrer que les positions 2 et 4 sont les moins désactivées.

• Substitutions nucléophiles : les substitutions nucléophiles se font préférentiellement sur les posi-
tions 2 et 4 (et 6).
Exemple

OEt
6 +NaBr

N

~uestion 21.F
Écrire le mécanisme détaillé de cette substitution nucléophile.

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