Page 501 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

En outre, la présence d'un (ou deux) doublet(s) libre(s) sur l'hétéroatome leur confère un caractère
basique. Enfin, l'hydrogène lié à l'azote du pyrrole est labile.

Acidobasicité
> Le pyrrole, pour les mêmes raisons qu'une amine secondaire à laquelle il ressemble par son groupe

page 378 fonctionnel -NH-, est à la fois acide (labilité de l'hydrogène lié sur l'azote) et basique (doublet
libre sur l'azote). Mais la structure particulière dans laquelle l'azote se trouve ici engagé rend le
pyrrole beaucoup moins basique et beaucoup plus acide, qu'une amine secondaire. Ainsi, la pyrroli-
2 dine, qui a un squelette identique mais saturé, et qui est une « vraie » amine secondaire, est 10l fois
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chap. 21, plus basique et 10 fois moins acide que le pyrrole (comparaison des constantes d'équilibre
§ 21.1.1 correspondantes).
La basicité du pyrrole, c'est-à-dire son aptitude à se protoner (fixer un proton) est affaiblie pour
deux raisons, toutes deux liées à sa structure aromatique. D'une part, la densité électronique sur
l'azote est diminuée par rapport au composé saturé correspondant (voir schéma de l'hybride
ci-dessus), en raison de la délocalisation du doublet libre. D'autre part, la fixation d'un proton sur
l'azote transforme le pyrrole en un cation dans lequel la structure aromatique est détruite, et la stabilité
correspondante perdue ; cette fixation est donc énergétiquement défavorisée :

0

N
\
H H
cation non aromatique
>

page 457 Le cation formé comporte seulement deux doubles liaisons conjuguées et, comme les diènes conju-
gués, il se polymérise du reste facilement.
La labilité de l'hydrogène se manifeste, comme dans les autres cas, par la possibilité de former des
dérivés métalliques en présence d'un réactif comme la soude. La métallation du pyrrole est plus facile
que celle des amines secondaires.

0 + NaOH 0

N N
1 1
H Na

'auesion21.
Le type d'argumentation utilisé pour justifier les caractères acidobasiques du pyrrole, en les compa-
rant à ceux des amines saturées, est d'une grande généralité. Il a déjà été employé dans d'autres cas;
lesquels?
__,J

Le furane et le thiophène présentent également un certain caractère basique. Par contre, ils ne
peuvent évidemment pas disposer d'un H labile.
Réactions d'addition
L'hydrogénation catalytique de ces trois hétérocycles, difficile pour le thiophène qui «empoisonne»
certains catalyseurs, conduit au cycle saturé correspondant.

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