Page 602 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 26 ■ Les grandes classes de réactions

26.2.6 Réactions radicalaires

Relativement peu nombreuses, il a paru préférable de les regrouper, plutôt que de les évoquer de façon
dispersée dans les rubriques précédentes (substitutions, additions, ...).

a) Substitution radicalaire
Le mécanisme de cette réaction photochimique en chaîne a été précisé, et trois exemples ont été 2
rencontrés, concernant toujours la substitution de H par un halogène sur un carbone saturé :
chap. 8,
• Chloration du méthane. § 8.2.2,
chap. 20,
• Chloration du propène, sans addition sur la double liaison.
§ 20.1.2.b,
• Chloration du toluène, sélectivement sur la chaîne latérale. page 269

b) Addition radicalaire
Les hydracides, dans des conditions propres à évoquer une réaction radicalaire (présence d'un amor-
ceur, comme un peroxyde) s'additionnent sur la liaison éthylénique dans le sens contraire à celui que 2
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laisserait prévoir la règle de Markownikov (effet Karasch).
L'addition des halogènes sur le cycle benzénique est également une addition radicalaire, photo-
chimique et en chaîne.

c) Polymérisation radicalaire
2
La polymérisation des dérivés vinyliques, celle du styrène par exemple, s'effectue selon un méca-
nisme radicalaire en chaîne, dont la phase de propagation peut se schématiser ainsi : § 9.2.3

(radical fourni par l'amorceur)
CH, C H C H, R

2) R CH, C H'+H,C=CH R CH, CH CH, CH', etc.
1 1 1 1

26.2.7 Réactions électrocycliques

Dans les réactions électrocycliques, les liaisons se forment et se rompent simultanément au sein d'un
même état de transition comportant un transfert circulaire d'électrons à l'intérieur de la molécule; ce
sont des réactions concertées.
Par exemple, la réaction de Diels-Alder est électrocyclique; elle engage six électrons rc délocalisés. p

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2
Les réactions de décarboxylation de [-cétoacides et décomposition thermique des esters sont
§ 20.2.4.b,
également des réactions électrocycliques.
§ 19.5.3

26.3 OUTILS DE RAISONNEMENT EN CHIMIE ORGANIQUE
Dans les chapitres précédents, la plupart des réactions étudiées ont été accompagnées par la descrip-
tion de leur mécanisme.L'établissement des mécanismes réactionnels afait l'ohjet d'une étude inten-
sive au cours des années 1940 à 1960 par la vérfication expérimentale. Dans ce paragraphe, nous

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