Page 605 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

• Illustrons maintenant ces faits expérimentaux par un diagramme énergétique (fig. 26.2).

Énergie

II : 3-chlorobut-1-ène

I : l-chlorobut-2-ène

Buta-1,3-diène + HCl

Coordonnées de la réaction

Figure 26.2 Profil énergétique de l'addition de HCI sur le buta-1,3-diène.

• À froid, on apporte peu d'énergie au système, le produit majoritaire est le 3-chlorobut-1-ène. Le
l-chlorobut-2-ène n'apparaît que lorsque l'on apporte de l'énergie fournie par le chauffage du
milieu réactionnel. Nous en déduisons que la formation du 3-chlorobut-1-ène est plus rapide que
celle du l-chlorobut-2-ène, ce qui se traduit sur le diagramme par un état de transition d'énergie
plus basse pour la formation de II à partir du carbocation que pour celle de I.
• Le dernier fait expérimental est la preuve del' existence d'un équilibre entre les deux produits. En
effet, la transformation de II en I ne peut-être envisagée que par le retour à l'intermédiaire réac-
tionnel possible par la réversibilité de cette étape. L'énergie fournie par chauffage conduit à la
formation majoritaire du produit le plus stable.
Nous sommes dans le cas typique d'une réaction qui peut être sous contrôle cinétique ou sous
contrôle thermodynamique. Pour que cela puisse se produire, l'existence d'un équilibre entre les
2 deux produits est nécessaire. Lorsque les conditions opératoires permettent cet équilibre, la réaction

chap. 9, conduit à la formation majoritaire du produit thermodynamique qui n'est autre que le produit le plus
§ 9.1 stable. Dans notre cas ce produit correspond à l'alcène le plus substitué. En fait le résultat de la réac-
tion dépend de l'énergie apportée au système. Lorsque peu d'énergie est fournie, la seule barrière
énergétique franchissable est la plus petite conduisant au produit cinétique, la réaction est sous
contrôle cinétique. Si l'on apporte plus d'énergie au système, cela permet de franchir la barrière
énergétique nécessaire à la formation du produit cinétique mais également celle conduisant au produit
thermodynamique. De plus, cet apport d'énergie permet la transformation de II en I via le retour au
carbocation possible par la réversibilité de cette étape. La réaction donne alors en toute logique majo-
ritairement le produit le plus stable, la réaction est donc sous contrôle thermodynamique.

• Pour être complet, il est nécessaire d'expliquer pourquoi addition de Cl est plus facile en posi-
2 tion 3 qu'en position 1. Il faut raisonner en probabilité d'existence de la charge positive dans le

§ 4.3.2, carbocation. Celle-ci sera plus importante sur le carbone secondaire que sur le carbone primaire de
§ 26.1.c
part la présence d'un nombre supérieur de groupements alkyles capable de stabiliser la charge
positive, l'attaque sera donc facilitée sur cette première position.

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