Page 609 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

Tableau 26.8: Valeurs de o pour quelques substituants

Constantes o de Hammett
Substituant méta m para P Substituant méta m para P Substituant méta m para P
H 0 0 F +0,34 +0,06 cr, +0,43 +0,54

CH, -0,07 -0, 17 Cl +0,37 +0,23 CO,H +0,36 +0,41

CH, -0,07 -0, 15 Br +0,39 +0,23 CO,CH, +0,32 +0,39
(CH,),C -0,10 -0,20 1 +0,35 +0,28 COCH, +0,38 +0,50
CH, +0,06 -0,01 OC0CH, +0,39 +0,31 $0,CH, +0,60 +0,72

(CH,),Si -0,04 -0,07 NHCOCH, +0,21 0,00 CN +0,56 +0,62
0CH, +0,12 -0,27 SH +0,25 +0, 15 NO, +0,71 +0,78

OH +0,12 -0,37 SCH, +0, 15 +0,00 (CH,),S' +l,00 +0,92
NH, -0,16 -0,66 Co, -0,10 +0,00 (CH,)N' +0,88 +0,82

Ces différences s'expliquent de la manière suivante:
p • Lorsque le substituant n'a qu'un pouvoir inductif (groupement méthyle par exemple), l'effet

inductif ressenti par le groupement COOH sera d'autant plus fort que le groupement X sera plus
chap. 4,
§ 4.3.2 proche de lui donc en méta.
• Pour un groupement doué à la fois des effets inductifs et mésomères (le groupement OCH, par
exemple), lorsqu'il est placé en méta, seul son effet inductif attracteur influe sur l'ionisation de la
fonction acide. Son o,, est donc positif et égal à 0,12 (tableau 26.2).
p à apporter des électrons au pied du carbonyle ce qui contribue à diminuer l'acidité. Dans ce cas, son o,
En para, l'effet mésomère donneur l'emporte sur l'effet inductif attracteur, la conjugaison conduit

chap. 4,
§ 4.4.1 est donc négatif et égal à -0,27 (tableau 26.8), significatif d'un effet donneur. On voit en effet, sur la
figure 26.4, que lorsque le groupe OCH, est en méta aucune forme mésomère n'apporte des électrons
au groupement COOH. Aucun effet mésomère donneur n'est ressenti par le groupement COOH. Par
contre lorsqu'il est situé en para, les électrons peuvent se déplacer jusqu'à la fonction acide carboxy-
lique qui ressent de ce fait l'effet donneur du groupe OCH,.

e

Figure 26.4 Influence des effets électroniques du groupement OCH,
sur l'ionisation des acides méta- ou para-méthoxybenzoïques.

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