Page 612 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 26 ■ Les grandes classes de réactions

p>O

log(Ka(X)/ka(H))

p < 0

p < 0

Figure 26.6 Valeurs de p pour différentes réactions.

Si la valeur de cr est positive, ce qui correspond à un substituant attracteur d'électrons, et si celle de
p est également positive alors, d'après la relation de Hammett, log (k/kpp) est positif. Cela signifie 2
que la réaction est accélérée par la présence d'un groupement attracteur d'électrons. Cela signifie § 26.2.2 sur
encore que l'état de transition de l'étape cinétiquement déterminante est plus chargé négativement le postulat de
Hammond
que le réactif. Il sera donc stabilisé par des groupements attracteurs d'électrons.
Si la valeur de cr est négative, caractéristique d'un substituant donneur d'électrons, et si celle de p
est également négative alors log k,/k,p) est positif. Cela signifie que la réaction est accélérée par la
présence d'un groupement donneur d'électrons. Cela signifie aussi quel' état de transition del' étape
cinétiquement déterminante est moins chargé négativement que le réactif. Il sera donc stabilisé par
des groupements donneurs d'électrons.

Exemple 1
Prenons l'exemple d'une substitution électrophile aromatique. La première étape, cinétiquement dé-
°
terminante, est l'addition de l'électrophile sur le cycle aromatique avec formation d'un véritable car-
bocation. La valeur de p est égale à-6,40. Cette valeur négative est en accord avec la charge positive chap. 12,
§ 12.2.2.a
développée par l'intermédiaire réactionnel. La forte valeur absolue correspond au développement
d'une charge directement sur le cycle lui-même, la stabilité de cet intermédiaire (et donc celle de l'état
de transition qui le précède) sera très sensible à la nature du groupement X.

e@
0 étape lente

X><

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