Page 615 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

'auesion26.D

On donne différentes valeurs de p en valeur absolue: 5,92; 2,54; 0,99.
Faites correspondre chacune de ces valeurs à une réaction ci-après en précisant le signe de la
constante et en expliquant votre choix.

25 °C

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___,J

26.3.4 L'effet isotopique cinétique du deutérium et du tritium

L'hydrogène est le seul élément qui possède des isotopes deux fois plus lourd (le deutérium D) et trois
fois plus lourd que lui (le tritium T). Ceci a des conséquences exploitables dans l'étude des méca-
nismes réactionnels. En effet, si le remplacement d'un hydrogène par l'un de ses isotopes n'a aucune
conséquence sur les propriétés chimiques du substrat, un effet appelé effet isotopique cinétique peut
être parfois observé. Ainsi, en calculant le rapport k,/K,, où kH correspond à la constante de
vitesses de la réaction sur un substrat non deutérié et kD la constante de vitesse de la même
réaction effectuée sur le substrat deutérié, il sera possible de définir un effet isotopique. On peut
expliquer ce phénomène en considérant que la liaison entre deux atomes peut être définie comme
deux masses reliées par un ressort. La loi de Hoocke montre que k la force du ressort, qui peut être
dans ce cas assimileé à la force de la liaison, augmente avec la masse des atomes. Ceci démontre qu'il
faudra plus d'énergie pour rompre une liaison C-D qu'une liaison C-H ce qui peut dans certains cas
conduire à des valeurs de k,, et k, différentes.
En fonction de sa valeur, le rapport kH/kD nous renseigne sur le mécanisme réactionnel.
Le tableau ci-dessous regroupe les valeurs que peut prendre le rapport kH/kD et l'interprétation que
l'on peut en faire concernant le mécanisme d'une réaction caractérisée par un tel rapport.

Tableau 26.10: Les différents effets isotopiques cinétiques et leur signification

ka/k Type d'effet Signification
2<k,/k<7 Effet isotopique primaire Rupture de liaison C-H ou C-D dans l'étape lente
1,2<k,/k<2 Effet isotopique Pas de rupture de liaison C-H ou C-D dans l'étape lente
secondaire normal mais modification de la force de liaison due au changement
3
2
de l'état d'hybridation sp sp du centre réactif
Effet isotopique Pas de rupture de liaison C-H ou C-D dans l'étape lente
secondaire inverse mais modification de la force de liaison due au
3
2
changement de l'état d'hybridation sp sp du centre
réactif
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