Page 611 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

c) La relation de Hammett
Compte tenu de ce qui a été défini plus haut, à savoir, log (Ka(X/Ka(H)) = o,, nous pouvons alors
établir la relation suivante qui est appelée relation de Hammett.

Bien d'autres réactions que la saponification des esters benzoïques vérifient cette relation. Le
tableau 26.9 regroupe les valeurs de p pour certaines d'entre elles. La réaction d'ionisation dans l'eau
des acides benzoïques substitués est utilisée comme réaction de référence pour déterminer la valeur
des p d'autres réactions. Elle est caractérisée par une constante p égale à+ 1,00.

Tableau 26.9: Valeurs de p pour diverses réactions

Réaction
Ionisation des acides benzoïques dans l'eau à 20 °C +l ,00
Ionisation des phénols dans l'eau à 25 °C +2,1

Formation des cyanhydrines à partir des benzaldéhydes dans l'eau à 25 °C +l ,83
Saponification des benzoates d'éthyle dans l'éthanol (85 %) à 25 °C +2,54

Hydrolyse acide des benzamides dans l'eau à l 00 C +0,12
Estérification des acides benzoïques par le méthanol en milieu acide à 25 °C -0,23

Alkylation des diméthylanilines par l'iodure de méthyle dans l'acétone à 35 °C -3,30
Hydrolyse des chlorures de benzyle dans un mélange acétone-eau à 30 C(SN,) -1,82

Substitution des chlorures de benzyle par l dans l'acétone à 20 °C +0,79
Alkylation des ions phénolates par l'iodure d'éthyle dans l'éthanol à 40 °C (SNz) 0,99

Lorsqu'une telle relation peut s'établir, on peut tirer un certain nombre de renseignements qui nous
seront utiles en particulier pour l'établissement des mécanismes réactionnels.

d) Signification des valeurs cr et p
Comme nous l'avons défini précédemment, o, est une constante qui ne dépend que de X. Sa valeur
nous renseigne sur le pouvoir électro-donneur ou électro-attracteur de X sur l'ionisation des acides
benzoïques. Nous avons vu que des substituants X électro-attracteurs possèdent des o>0 et inverse-
ment des valeurs deo< 0 correspondent à des substituants donneurs d'électrons.
Les p sont des constantes positives ou négatives qui ne dépendent que de la réaction étudiée. Elles
correspondent à la sensibilité de la réaction à la variation de X.

m Valeur absolue de p
Les réactions très sensibles à la variation de X auront des valeurs absolues de p très élevées (fig. 26.6,
droite verte ou rouge). A l'inverse, si la réaction est peu sensible à la variation de X alors la valeur
absolue de p sera faible (fig. 26.6, droite bleue).

Signe de p
p peut être positive ou négative. Quelle interprétation peut-on faire du signe de p ?
Pour répondre à cette question, il faut revenir à la relation de Hammett : log (k,/kp)=po

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