Page 608 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 26 ■ Les grandes classes de réactions

Ainsi, comme le montre les données du tableau 26.7, les groupements donneurs d'électrons situés
en haut du tableau conduisent aux valeurs de pKa les plus élevées alors que les groupements accep-
teurs d'électrons contribuent à diminuer ce pKa.

Tableau 26.7: Valeurs de pKa de quelques acides benzoïques substitués
en méta et para

Substituant X pKa de p XCH,COOH pKa de mXCH,COOH
NH, 4,82 4,2
0CH, 4,49 4,09

CH, 4,37 4,26
H 4,20 4,20
F 4, 15 3,86
3,97 3,85
Cl 3,98 3,83

Br 3,97 3,80
CN 3,53 3,58
NO, 3,43 3,47

On peut de manière arbitraire définir une valeur o, correspondant à la différence de pKa
entre le composé substitué par X-H et celui de l'acide benzoïque non substitué X = H :
G,=pKa (CH,COOH) pKa(X-CH,COOH) = log(Ka(X)/Ka(H))
Sil' on se souvient que pKa= -log (Ka) alors Œx peut s'exprimer en log (Ka(X)/Ka(H)). La différence
de valeur entre les pKa des acides benzoïques substitués et celui de l'acide benzoïque permet de définir
un nouveau paramètre Œx qui est caractéristique du pouvoir électro-donneur ou électro-accepteur du
substituant sur l'ionisation des acides benzoïques. Il est donc possible de définir pour chaque grou-
pement X une valeur o, positive pour les groupements attracteurs d'électrons et négative pour les
groupements donneurs d'électrons. En effet, si X est donneur d'électrons, le pKa de XCH,COOH
sera supérieur à celui de CH,COOH et la différence correspondant à ox sera donc négative. L'in-
verse est tout aussi vraie ce qui nous permet de faire correspondre des valeurs deo négatives à des
groupements attracteurs d'électrons.
Prenons l'exemple de l'acide para-nitrobenzoïque. Son pKa est de 3,43, la différence
pKa(CH,COOH) pKatp-NO,CH,COOH), égale à 4,20- 3,43= +0,77, correspond au oo
2
et dénote du pouvoir électro-attracteur de NO, de par sa valeur positive.

Ka(NO ) = constante d'équilibre de la réaction d'ionisation de l'acide
2
para-nitrobenzoïques dans l'eau

Différentes valeurs de cr peuvent être observées pour un même groupement X en fonction de sa
positon méta ou para par rapport au groupement carboxyle COOH (tableau 26.8).

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