Page 613 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

Exemple 2
À l'inverse, prenons le cas d'une substitution nucléophile d'ordre 2 comme par exemple la réaction
des ions iodure I sur les chlorures de benzyle (p= +0,79). La réaction se déroule en une étape et l'état
de transition associée à cette unique étape ne développe pas de charge réelle. L'effet du substituant X
sur la stabilité de cet état de transition va être limité d'où une faible valeur absolue de p. Son signe
positif est dû à un apport d'électrons à l'état de transition par l'attaque de 1-.

#
CH,CI
:-

X

état de transition

e) Recherche du mécanisme d'une réaction
Connaissant la valeur de p d'une réaction, il nous sera possible de définir son mécanisme
réactionnel.

Exemple 1
La réaction de saponification des benzoates d'éthyle a une sensibilité p égale à +2,54.
Si l'on s'intéresse au passage des esters aux carboxylates, deux mécanismes peuvent être intuitive-
ment proposés (dans les deux cas la première étape est cinétiquement déterminante). Le premier
correspond à une attaque du carbonyle de l'ester par l'ion hydroxyde et conduit à un état de transition
1 chargé négativement. Le second passe par la rupture de la liaison C-OEt et conduit à un état de
transition Il chargé positivement.
±

COOEt état de transition
chargé négativement

I ou
t
---0 ~----0Et état de transition

X Il chargé positivement
X
0

II
p Connaissant la valeur de p de cette réaction (+2,54), il est facile de trancher entre ces deux proposi-
tions. En effet, comme nous l'avons défini précédemment si la valeur de p est positive alors la réaction
chap. 15
sera accélérée par la présence de groupement attracteur d'électrons (cr> 0). Comparons les deux états
de transition I et Il. Seule la structure I chargée négativement peut être stabilisée par la présence d'un
X attracteur d'électrons. Ceci permet de conclure, sans ambiguïté, que le mécanisme de la réaction est
celui correspondant à l'attaque de l'hydroxyde sur le carbonyle. C'est ce mécanisme qui a été proposé
dans le chapitre l 5.

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