Page 616 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 26 ■ Les grandes classes de réactions

a) Effet isotopique primaire (EIP)
L'effet isotopique primaire (EIP) est le plus élevé, il est compris entre 2 et 7. Il sera mesuré pour
toute réaction faisant intervenir la rupture d'une liaison C-H ou C-D dans son étape lente.
C'est le cas notamment de la formation d'énolate décrit dans le tableau 26.5.

b) Effet isotopique secondaire (EIS)
Si aucune liaison C-H ou C-D n'est rompue dans l'étape lente, il reste cependant la possibilité de
mesurer un effet isotopique secondaire (EIS) compris entre 1 et 2.
m Effet isotopique secondaire normal
Il est observé si l'état d'hybridation de l'atome qui porte l'hydrogène ou le deutérium change au
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cours de l'étape lente. Ainsi, si l'atome passe d'un état sp à un état sp alors on mesurera un EIS
normal compris entre 1,2 et 2.
Exemple
La réaction d'hydrolyse du chlorure de benzyle paraméthylé est une réaction de type S,l avec forma-
tion d'un carbocation (C sp) dans l'étape lente.

Cl

+ eO + HCl

Effet isotopique secondaire inverse
À l'inverse si l'état d'hybridation passe de spàsp, on mesurera un EIS compris entre 1 et 1,2.

Exemple
L'addition de HCN sur un aldéhyde conduit à la formation d'une cyanhydrine. L'effet isotopique mesu-
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ré est de 0,7 et correspond donc à un EIS inverse. Ce résultat démontre le changement sp sp du
carbone du groupe carbonyle dans l'étape cinétiquement déterminante.
Ceci s'explique par l'attaque du carbone de l'acide cyanhydrique sur le carbonyle avant la protonation
de l'oxygène. Ce résultat n'est pas surprenant si l'on considère que l'acide cyanhydrique n'est pas
assez fort pour se dissocier en H'+CN.

D
H OH

-

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