Page 614 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 26 ■ Les grandes classes de réactions

Exemple 2
Substitution nucléophile des chlorures de benzyle parasubstitués.
La réaction d'hydrolyse, dans un mélange eau-acétone, des chlorures de benzyle a un p de-1,82 alors
que la réaction des ions iodures I sur ces mêmes chlorures a un p de +0, 79.
Ces deux réactions correspondent à des substitutions nucléophiles. La valeur négative du p de la
première, nous indique que le passage du réactif à l'état de transition correspond à une perte
d'électrons.
La seconde, caractérisée par un p positif montre que l'on apporte des électrons à l'état de transition.
Nous pouvons en déduire que la première réaction est une SN l qui conduit à la formation d'un carbo-
cation intermédiaire. Par contre I réagit selon un mécanisme de S,2, avec attaque directe de l'anion
3
sur le carbone sp du chlorure de benzyle.

, @

X X X

8
+ Cl p=+0,79
S2

X état de transition X

On donne les valeurs de Hammett des substitutions nucléophiles suivantes :
HO
a) ArCH,CI+ OH- ArCH,OH + CI P =-0,333
b) ArCH,CI+ HO ArCH,OH + CI p=-2,178
c) ArCHCIPh + EtOH ArCHPh + Cl- P =-5,090
Justifier les valeurs de pet la variation observée en fonction de la nature de la réaction.
___,J

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