Page 610 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 26 ■ Les grandes classes de réactions

Les constantes d'ionisation, à 20 C, des acides méta- et para-cyanobenzoiques sont respective-
ment de 2,51.10'et2,82.10+,L'acide benzoique a une constante d'ionisation Ka de 6,76.105
à 20°C. Calculer o,,, et o,, pour le substituant cyano (CN).
__,J

b) La constante p de Hammett
Connaissant la variation du pKa des acides benzoïques en fonction de la nature et de la position d'un
substituant X, est-il possible de prévoir l'évolution chimique d'une autre réaction?
La réponse est affirmative sil' on peut établir une corrélation linéaire entre la réaction étudiée et la
réaction d'ionisation des acides benzoïques.
C'est le cas, par exemple, de la saponification des esters benzoïques substitués, pour laquelle il est
°
possible d'établir une corrélation entre la vitesse de saponification des esters benzoiques k,constante
chap. 15,
de vitesse) et les pKa(X) des acides benzoïques correspondants. § 15.4.4
Xo-COOCH, ◊COO+

kx = constante de vitesse de la réaction de saponification pour X
kH = constante de vitesse de la réaction de saponification pour X=H

Il est possible notamment de montrer que la variation de logk,/k) en fonction du log(Ka(X)/
Ka(H)) décrit une droite passant par l'origine (fig. 26.5) (ceci est vérifié pour un certain nombre de
substituants placés en para ou en méta de la fonction ester comme NO,, Me, Cl). La pente de cette
droite, appelée p, caractérise la sensibilité de la réaction d'hydrolyse aux variations de X.C'est
une constante qui ne dépend que de la réaction étudiée.

+1,0

m-CI
0,5
·p-Cl
log(Ka(X)/ka(H))

0,5 1,0 1,5

Figure 26.5 Corrélation entre les constantes de vitesse (k, k,,)
relatives à la réaction de saponification des esters benzoïques
sustitués et les constantes thermodynamiques (Ka(X), Ka(H))
associées à la réactions d'ionisation des acides benzoïques
correspondants.

589