Page 607 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

Exemple

Énergie
état de transition

état initial

Coordonnées de la réaction

Figure 26.3 Influence du solvant sur la vitesse d'une réaction.

Imaginons effectuer la même réaction dans un solvant S, puis dans un solvant S,. Si S, stabilise plus
l'état intermédiaire que S, alors la réaction sera plus rapide dans S, que dans S, (fig. 26.3). En effet, en
vertu du Postulat de Hammond, l'état de transition qui précède l'état intermédiaire sera également
stabilisé dans le solvant S,. La différence d'énergie entre l'état de initial et l'état de transition (Ea) sera
alors plus petite et la vitesse de réaction sera donc augmentée à condition bien évidemment que la
stabilisation du réactif de départ ne soit pas ou peu affectée par le changement de solvant. Ceci est
relativement fréquent si l'on imagine que les réactifs sont dans la plupart des cas neutre et que les
états intermédiaires sont chargés et donc plus sensibles d'un point de vue stabilité aux variations de
solvant [ci. 5.6].

26.3.3 La relation de Hammett

La relation de Hammett est un outil très intéressant qui permet entre autre de quantifier, au cours d'une
réaction, les effets électroniques (donneurs ou accepteurs) desubstituants surl'état detransition
associé à l'étape cinétiquement déterminante (ou, dans certains cas, sur l'intermédiaire réac-
tionnel). Elle permet aussi de définir le mécanisme réactionnel de certaines réactions.

a) le cr de Hammett
Si l'on considère l'échelle des pKa correspondant à l'ionisation des acides benzoïques para- ou
méta-substitués, on s'aperçoit qu'il est possible de corréler ces valeurs avec le pouvoir électro-don-
neur ou électro-accepteur des groupements fixés en para ou en méta (la corrélation n'est pas possible
dans le cas de substitution en ortho car les effets électroniques se trouvent perturbés par des effets
attribuables à l'encombrement lié à la forte proximité dans ce cas des groupes X et COOH).

Ka(X) = constante d'équilibre de la réaction d'ionisation des acides
benzoïques dans l'eau

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