Page 404 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 17 ■ Les amines

17.2.5 Diazotation

La diazotation est une réaction propre aux seules amines primaires. Elle a lieu en présence d'acide
nitreux HNO,, libéré « in situ » par action de l'acide chlorhydrique sur une solution de nitrite de
sodium NaNO, (HNO, étant instable ne peut pas être préparé à l'avance et conservé).
Le bilan de la diazotation est :

On obtient un chlorure de diazanium R-N1, Cl- dont le cation (ion diazonium) est un hybride de
deux formes mésomères :

-G .+. + ..
[R N=N«» R N=N]

La diazotation comporte quatre étapes :
+
1. Formation de l'ion nitrosonium N=O, à partir de l'acide nitreux:
NaNO, + HCI HNO,(ou HO N =O)+NaCI

H ON =O+HCI>H o1 N O HO+NO +CI
ion
.. 1
H +CI nitrosonium

2. Nitrosation del' amine (formation d'une nitrosoamine) :

.. ,,.....-------.+ +
R NH, +N=O R NH, N=O R NH N = O+H
nitrosoamine 2
chap. 1,
3. Transposition de la nitrosoamine en composé hydroxyazoïque, par un réarrangement analogue à § 1.3.4
chap. 18,
l'équilibre céto-énolique : § 18.2.2.a

R NH N=O R N N OH Hydroxyazoïque
p
4. Formation du cation diazonium (analogue à la formation d'un carbocation à partir d'un alcool) :

.. + ('_+ + chap. 15,
RN =N OH+ H R N=N O HR N N+H,O § 15.2
.. 1
ion
H diazonium

Diverses possibilités de réactions ultérieures existent, au-delà de la formation du chlorure de diazo-
nium, qui n'est pas l'objectif final de la réaction de diazotation lorsqu'on la réalise :

a) Amines primaires saturées R NH,
Les ions alkyldiazoniums R-N;, Cl- ne sont pas stables. Ils se décomposent immédiatement avec
dégagement de diazote, en donnant un carbocation R qui réagit aussitôt avec l'eau :

+ H 0
R N=N R+N, 'iR OH+N,+H (HCI)

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