Page 480 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 20 ■ Composés à fonctions multiples et mixtes

Exemples
CH, CH=O+ SeO,» O=CH CH=O+HO + Se
glyoxal

CH,CH,CO CH, +SeO, »CH,CO CO CH, + H,O + Se
dibenzoyle

On peut également préparer les a-dicétones par oxydation d'un a-cétol secondaire (acyloïne):

R-CHOH-CO-R' ~ R-CO-CO-R'+H 0
2
Parmi les réactions des composés a-dicarbonylés, dont beaucoup sont identiques à celles d'un
composé carbonylé simple, il convient de faire mention toutefois d'un comportement particulier en
milieu basique : le chauffage dune a-dicétone en présence d'une base provoque une transposition
appelée « réarrangement benzylique ».
0 0
Il Il ow
CH,CC-CH, >

OH 0
1 Il
CH.CC OH
6 5 1
CH,
p
Dans le cas du glyoxal, O=CH CH=O,ce réarrangement, comportant alors la migration d'un H-,
se ramène à une réaction de Cannizzaro intramoléculaire.
chap. 18,
§ 18.2.1.i
b) Composés P-dicarbonylés
p
Les ~-dicétones de la forme RCO CH,CO R'sont les plus importants des composés de ce type.
Leur principale méthode de préparation consiste en la réaction entre une cétone et un ester en
§ 18.2.2.c
présence d'une base, telle que l'ion éthylate CH, CH,O (condensation de Claisen mixte). Cette
réaction présente une grande analogie avec la cétolisation, le carbanion (ion énolate) formé à partir de p
la cétones' additionne sur le groupe carbonyle del' ester. Mais, comme dans toutes les attaques nucléo- chap. 19,
philes sur les esters (composés de la forme «R CO Z », cette addition est suivie d'une élimina- § 19.5.1
tion spontanée qui « restitue » un ion éthylate :

Exemple
.0
~
CH.CCH, + CH, C OEt CH.CCH,C CH
3 2 3
11 Il 3 11 2 1 3
ô ? o ?
Acétate d'éthyle
CH,C CH,C CH, + EtO
11 Il
0 0
Pentane-2,4 dione (Acétylacétone)

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