Page 664 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

18.f 1) 18.2.2.d. - 2) 18.2.1.a, 15.2.2.a (hydra- 18.k Il s'établit l'équilibre entre l'aldéhyde et
cides halogénés). - 3) 18.2.1.j, 10.3.1. - son énolate et dans celui-ci le carbone 2 (asymé-
4) 18.2.1.a-18.2.1.c, 15.2.2.b, 9.2.2.a. - trique dans l'aldéhyde) est plan, à cause de la
5) 18.2.2.c, 15.2.2.b, 18.2.1.a. - 6) cf. 18-b 2). résonance. Lorsqu'un H «revient » se fixer sur
- 7) 18.2.2.c, 15.2.2.b. - 8) cf. 18-b 2) jusqu'au lui, il peut le faire sur l'une ou l'autre des faces du
butan-2-ol, puis 15.2.2.b. -9) 18.2.2.c, 18.2.1.a, plan, en donnant l'un ou l'autre des deux énan-
15.2.2.b. tiomères del' aldéhyde avec la même probabilité;
10) 17.4(aminationréductrice).-ll)cf.18-b2) il se produit une racémisation. On l'observerait
jusqu'au butan-2-ol, puis 15.2.2.a (hydracides aussi à partir del' énantiomère lévogyre.
halogénés). - 12) d'une part 18.2.1.a, d'autre
18.1 C(CH,OH). Les trois premières réactions
part 18.2.3 (oxydation des cétones), puis 15.2.3.
sont des aldolisations entre l'acétaldéhyde et,
l8.g a) 1)H, formation de l'imine [17.2.4] ; successivement, trois molécules de formaldéhyde
2) H,/Ni, hydrogénation de la double liaison (qui ne peut pas donner d'énolate). La quatrième
carbone-azote. L'ensemble de ces réactions est caractéristique du comportement en milieu
illustre l'amination réductrice d'une cétone (cf. basique d'un aldéhyde sans H en a [18.2.1.i].
18.2.1).
18.m Laséquence (a)➔(b)➔(c)évoqueune
18.h I s'établit l'équilibre aldolisation/cétolisation suivie d'une déshydra-
tation, mais il peut paraître étonnant que (b)
2 provienne d'une seule molécule de (a). Dans la
-+--
~
1 troisième réaction, une coupure par O,ne donne
qu'une seule molécule, donc (c) est un composé
cyclique. Puisque c'est un aldéhyde (réduction
et dans l'hydrate de cétone, les deux OH sont
de la liqueur de Fehling), ce ne peut être que
équivalents. La réaction (2) peut donc donner
indifféremment H,'O ou H,O ; si elle donne
°= CHO et (b) est donc un alcool cyclique.
1
H,O, Fatome "O reste dans la cétone. Ainsi 8O
(a)=OCH (CH,) CHO.
tend progressivement à se répartir également
entre l'eau et l'acétone. l 8.n Il s'agit d'une réaction de Wittig intramolé-
culaire. La triphénylphosphine permet d'obtenir le
18.i Unmécanismeendeuxétapes,dontl'étape
bromure de phosphonium qui, par déprotonation,
cinétiquement déterminante ne fait pas inter-
conduit à un ylure au phosphore. Par son caractère
venir l'halogène. C'est une preuve expéri-
nucléophile, l'ylure s'additionne, de façon intramo-
mentale que la réaction débute par la formation
léculaire, sur la cétone donnant ainsi une bétaïne
(lente) del' énolate.
qui se décompose en éthylénique.
18.j
18.0 a) D)CH,MgBr puis hydrolyse ; 2) H,SO,.
chauffage (déshydratation del' alcool obtenu en 1)).
a) acide benzoïque,
b) O, suivie d'une hydrolyse en présence de Zn
(ozonolyse).
c) NaOH puis chauffage (cétolisation puis croto-
nisation) (p. 412). L'énolate de la cétone du côté
du CH, s'additionne sur le groupe carbonyle de
l'aldéhyde pour donner un cétol qui se déshy-
/-
drate par chauffage.
e»/
" ° d) hydrogénation de la double liaison
carbone-carbone.
e) NaOH, I, (réaction aux haloformes) (p. 413).

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